\EXERCICE{%
\exercice{Cinétique par spectrophotométrie}

En milieu tampon ($\numprint{3.7} < \pH < \numprint{5.3}$), 
la formation du complexe \ce{Cr(HY)(H2O)}
est une réaction lente dont l'équation-bilan s'écrit:
\displayChem{Cr(H2O)6^{3+} + H2Y^{2-} -> Cr(HY)H2O + H3O+ + 4 H2O}
L'étude expérimentale montre que la vitesse de la réaction peut être
exprimée sous la forme
\[
v = - \frac{\dd[\ce{Cr(H2O)6^{3+}}]}{\dd t} = 
        \kcin [\ce{Cr(H2O)6^{3+}}]^\alpha \cdot [\ce{H2Y^{2-}}]^\beta \cdot [\ce{H3O+}]^\gamma
\]
Différentes expériences ont été réalisées pour déterminer les ordres
partiels. La cinétique est suivie par spectrophotométrie en mesurant
l'absorbance $A$ de la solution au cours du temps. Pour la longueur
d'onde choisie, \ce{Cr(H2O)6^{3+}} et \ce{Cr(HY)H2O}
sont les seules espèces qui absorbent avec des coefficients d'absorption
molaire respectifs $\epsilon_1$ et $\epsilon_2$.

On rappelle l'expression de la loi de Beer-Lambert donnant l'absorbance
$A$ d'une solution placée dans une cuve d'épaisseur $l$ et contenant des
espèces $i$ de concentration $c_i$ dont le coefficient d'absorption
molaire est de $\epsilon_i$:
\[
A = l \cdot \sum_i\epsilon_i c_i,
\]
la somme s'appliquant à toutes les espèces absorbantes.

La première expérience est réalisée dans une solution
tampon de \pH\ égal à \numprint{5.0} en prenant des concentrations initiales:
\[
[\ce{Cr(H2O)6^{3+}}]_0 = a = \numprint{0.0030}~\mathrm{mol\,l^{-1}}
\quad\quad
[\ce{H2Y^{2-}}]_0 = b = \numprint{0.300}~\mathrm{mol\,l^{-1}}
\]
\begin{center}
\begin{tabular}{cccccccc}\toprule
$t$ en minutes & \numprint{0}     & \numprint{5}     & \numprint{10}    & \numprint{25}    & \numprint{40}    & \numprint{60}    & $\infty$ \\
$A$            & \numprint{0.056} & \numprint{0.220} & \numprint{0.360} & \numprint{0.660} & \numprint{0.830} & \numprint{0.960} & \numprint{1.080}\\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{center}

\begin{questions}
\item En désignant par $x$ la concentration en complexe \ce{Cr(HY)H2O}
        à l'instant $t$, exprimer l'absorbance $A(t)$ de la solution
        en fonction de $x$, $a$, $\epsilon_1$, $\epsilon_2$, et $l$.

        Exprimer de même l'absorbance $\mathrm{A_{0}}$ de la solution initiale
        et l'absorbance $\mathrm{A_{\infty}}$ obtenue quand la réaction est
        considérée comme terminée.
\item Montrer que dans les conditions expérimentales employées, on peut
        définir une constante de vitesse apparente $\kcin_\text{app}$ et donner
        son expression.
\item Montrer que l'exploitation graphique de la fonction 
        $f(t)=\ln(\frac{\mathrm{A}_{\infty} - A_t}{\mathrm{A}_{\infty} - \mathrm{A}_0})$
        permet de vérifier l'hypothèse d'un ordre $\alpha = 1$ par
        rapport à l'ion \ce{Cr(H2O)6^{3+}}.
\item Vérifier que $\alpha = 1$ et calculer la valeur de la constante
        apparente de vitesse $k_{app}$ à $\pH = \numprint{5.0}$.
\end{questions}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Cinétique par spectrophotométrie}
\reponse{Absorbance en fonction du temps}
Les espèces absorbantes en solution à l'instant $t$ sont
\ce{Cr(H2O)6^{3+}} et \ce{Cr(HY)H2O}, donc l'absorbance s'écrit
\[
\begin{split}
A & = l \left(\epsilon_1\conc{Cr(H2O)6^{3+}} + \epsilon_2\conc{Cr(HY)H2O}\right) \\
  & = l \left(\epsilon_1 (a - x) + \epsilon_2 x\right) \\
\end{split}
\]
\`A $t = 0$, $x = 0$ et à $t = t_\infty$, $x = a$ (en effet, \ce{Cr(H2O)6^{3+}} est le
réactif limitant et l'on considère la réaction comme totale). D'où:
\[
\begin{split}
\mathrm{A_0} & = l \epsilon_1 a \\
\mathrm{A_\infty}  & = l \epsilon_2 a \\
\end{split}
\]

\reponse{Constante apparente}
On a un rapport $1:100$ entre les concentrations initiales
des réactifs \ce{Cr(H2O)6^{3+}} et \ce{H2Y^{2-}}. On peut
considérer donc que la concentration en ions \ce{H2Y^{2-}}
varie de façon négligeable. \`A $t_\infty$, la concentration
résiduelle de \ce{H2Y^{2-}} est de $b - a = \numprint{0.2970}$~\M,
soit une variation de 1\%. On peut donc considérer que durant
la réaction, le terme $\conc{H2Y^{2-}}^\beta$ est constant.
De plus, le \pH\ est maintenu constant, donc \conc{H+} est constant,
donc le terme $\conc{H+}^\gamma$ est lui aussi constant.
On a une constante apparente qui s'écrit
\[
\kcin_\text{app} = \kcin\conc{H2Y^{2-}}^\beta\conc{H+}^\gamma
\]

\reponse{Détermination graphique}
la fonction $f(t)$ s'écrit:
\[
\begin{split}
f(t) & = \ln\left(\frac{\mathrm{A_\infty} - A_t}{\mathrm{A_\infty} - \mathrm{A_0}}\right) \\
     & = \ln\left(\frac{\epsilon_2 a - \epsilon_1(a-x) - \epsilon_2 x}{a(\epsilon_2 - \epsilon_1)}\right) \\
     & = \ln\left(\frac{( a - x ) (\epsilon_2 - \epsilon_1)}{a(\epsilon_2 - \epsilon_1)}\right) \\
     & = \ln\left(\frac{a - x}{a}\right) \\
\end{split}
\]
Si $\alpha = 1$, on a
\[
\begin{split}
-\doverdt{\conc{Cr(H2O)6^{3+}}} & = \kcin_\text{app}\conc{Cr(H2O)6^{3+}} \\
\Rightarrow \ln\left(\frac{a}{a - x}\right) & = \kcin_\text{app} t
                                              = - f(t)
\end{split}
\]
Donc, dans l'hypothèse $\alpha = 1$, on aurait $f(t) = -\kcin_\text{app} t$,
on obtiendrait une droite de pense $-\kcin_\text{app}$.

\reponse{Détermination de $\kcin_\text{app}$}
\pgfkeys{/pgf/number format/.cd,
        precision=4}
\begin{center}
\begin{tikzpicture}
\begin{axis}[xlabel = $t$ (min),
                ylabel = $\ln\left(\frac{\mathrm{A_\infty} - A_t}{\mathrm{A_\infty} - \mathrm{A_0}}\right)$]
\addplot[only marks] table[x=X,y=Y,row sep=\\]{
 X  Y \\
0   0   \\
5  -0.1745 \\
10 -0.3522 \\
25 -0.8912 \\
40 -1.4100 \\
60 -2.1440 \\
};
\addplot+[mark=none] table[row sep=\\,y={create col/linear regression={y=Y}},x=X]{
 X  Y \\
0   0   \\
5  -0.1745 \\
10 -0.3522 \\
25 -0.8912 \\
40 -1.4100 \\
60 -2.1440 \\
};
\node[align=center] at (axis cs:40,-0.1) 
  {$a\cdot x + b$\\$\pgfmathprintnumber{\pgfplotstableregressiona}\cdot x \pgfmathprintnumber[print sign]{\pgfplotstableregressionb}$};
\end{axis}
\end{tikzpicture}
\end{center}
On obtient
\[
\kcin_\text{app} = \numprint{3.57}\,10^{-2}~\text{min$^{-1}$}
\]
}
